Ao invés de significa ao contrário de: Ao invés de pobre, era rica. Ao invés de rir, chorou. Veio rápido ao invés de vir devagar.
Em vez de quer dizer em lugar de: Em vez de Portugal, visitou a Espanha. Comprou carne em vez de peixe. Foi de ônibus, em vez de metrô.
Superdica
Na dúvida, use em vez de. A expressão substitui ao invés de: Saiu em vez de ficar. Morreu em vez de sobreviver. Comeu em vez de jejuar.
Viu? Com em vez de,a alternativa acertar ou acertar.