Ao invés de = ao contrário de. É contrário mesmo, oposição: Morreu ao invés de viver. Saiu ao invés de ficar. Comeu ao invés de fazer jejum.
Em vez de = em lugar de, em substituição a: Comeu frango em vez de peixe. Foi ao cinema em vez de ir ao teatro. Convidou Maria em vez de Teresa.
Superdica
Deixe o ao invés de pra lá. Use em vez de. A locuçãozinha vale por dois: Morreu em vez de viver. Saiu em vez de ficar. Comeu em vez de fazer jejum.