Ao invés de significa ao contrário de. É contrário mesmo, oposição: Saiu ao invés de ficar em casa. Comeu ao invés de jejuar. Há religiões que pregam a morte ao invés de pregar a vida.
Nas demais acepções, não duvide. Use em vez de. As três letrinhas querem dizer em lugar de, em substituição a: Comeu frango em vez de peixe. Em vez de ir ao teatro, foi ao cinema. Convidou Paula em vez de Célia.
Dica pra lá de útil:: deixe o ao invés de pra lá. A locuçãozinha em vez de o substitui com galhardia. Ela vale por dois: Comeu em vez de jejuar. Em vez da carta, o carteiro entregou o pacote. Bobeou.